Sekrety łożysk ceramicznych z cyrkonii: hartowanie

W tym artykule omówimy łożyska ceramiczne z cyrkonii, w szczególności hartowanie (tenacizację). Aby zrozumieć potencjał łożysk ceramicznych, rozpoczniemy od materiału – tlenku cyrkonu – aż po proces hartowania.

Tlenek cyrkonu

Cyrkon (Zr) to metal o liczbie atomowej 40. Został odkryty po raz pierwszy w 1789 roku. Materiał ma gęstość 6,49 g/cm³, temperaturę topnienia 1852°C i temperaturę wrzenia 3580°C. Ma strukturę krystaliczną heksagonalną i jest szaro-granatowy. Zr nie występuje w naturze w stanie czystym. Można go znaleźć w połączeniu z tlenkiem krzemianu pod nazwą minerału cyrkon (ZrO₂ x SiO₂) lub jako wolny tlenek (cyrkonia, ZrO₂) pod nazwą minerału baddeleyit.

Jedna z pierwszych jego aplikacji była w stomatologii i biomedycynie, a obecnie znajduje szerokie zastosowanie również w aplikacjach przemysłowych. Te minerały nie mogą być używane jako materiały podstawowe w stomatologii z powodu zanieczyszczeń różnych pierwiastków metalicznych, które wpływają na kolor, oraz z powodu naturalnych radionuklidów, takich jak uran i tor, które czynią je radioaktywnymi. Konieczne są złożone i czasochłonne procesy, które przekładają się na skuteczne oddzielenie tych pierwiastków, aby wyprodukować czystą proszek cyrkonii. Po oczyszczeniu wytworzony materiał może być stosowany jako ceramiczny biomateriał.

Tlenek cyrkonu lub cyrkonia, ZrO₂, to materiał polimorficzny występujący w trzech formach: monoklinowej, tetragonalnej i kubicznej. Faza monoklinowa jest stabilna w temperaturze pokojowej do 1150°C, tetragonalna w temperaturach 1150-2200°C, a kubiczna powyżej 2200°C, podczas gdy faza ciekła tworzy się powyżej 2680°C.

Przejście z jednej fazy w drugą wiąże się z wyraźnymi zmianami objętości: na przykład, podgrzewając cyrkonię powyżej 1150°C, uzyskuje się transformację struktury z monoklinowej na tetragonalną z redukcją objętości o 5%. Odwrotnie, podczas procesu chłodzenia obserwuje się wzrost objętości o 3%-4% (Rysunek 1).

Rysunek 1. Możliwe struktury krystaliczne cyrkonii w różnych temperaturach.

Stabilizacja cyrkonii

Podczas procesu chłodzenia tlenek cyrkonu przechodzi transformację fazową jak opisano na Rysunku 1, z kubicznej przez tetragonalną do monoklinowej. Zwiększenie objętości związane z tą transformacją doprowadziłoby do pęknięcia cyrkonii lub przynajmniej do jej nadmiernej kruchości, co uniemożliwia zastosowanie czystego tlenku cyrkonu w wielu aplikacjach, zwłaszcza w łożyskach. Aby rozwiązać ten problem, dodaje się pewne materiały w celu stabilizacji fazy kubicznej cyrkonii w temperaturze pokojowej. Te materiały nazywają się stabilizatorami, a powiązany produkt to cyrkonia stabilizowana. Jeśli doda się wystarczającą ilość substancji stabilizującej, można całkowicie ustabilizować fazę kubiczną (cyrkonia całkowicie stabilizowana). W przeciwnym razie, przy użyciu mniejszych ilości stabilizatora, uzyskuje się cyrkonię częściowo stabilizowaną, w której jest kontrolowany procent fazy tetragonalnej. Innymi słowy, częściowo stabilizowana cyrkonia to drobna dyspersja cząstek metastabilnej tetragonalnej cyrkonii (zdolnej do przejścia w monokliniczną pod wpływem zakłóceń) w matrycy kubicznej cyrkonii.

Na przykład, jeśli chcemy ustabilizować fazę kubiczną i tetragonalną za pomocą ittrii, procenty względne powyżej 7% mol prowadzą do całkowitej stabilizacji kubicznej cyrkonii, podczas gdy procenty względne między 2% a 6% mol ittrii dają cyrkonię częściowo stabilizowaną, w której utrzymuje się 5-10% tetragonalnej cyrkonii drobno rozproszonej w matrycy kubicznej.

Inne powszechnie stosowane stabilizatory cyrkonii to ceria CeO₂, tlenek wapnia CaO i tlenek magnezu MgO itp. Najbardziej powszechnym i skutecznym stabilizatorem jest yttria Y₂O₃. Stabilizowana cyrkonia jest zatem nazywana cyrkonią stabilizowaną yttrią, cyrkonią stabilizowaną cerą, cyrkonią stabilizowaną wapniem, cyrkonią stabilizowaną magnezem.

Hartowanie (toughening) cyrkonii

W aplikacji strukturalnej, gdy mikro-pęknięcie napotka cząstkę tetragonalną, koncentracja naprężenia mechanicznego na końcu pęknięcia wyzwala transformację tetragonalnej → monoklinowej z następczym wzrostem objętości, co kompresuje tę samą strefę transformacji, spowalniając lub blokując propagację pęknięcia, jak opisano na Rysunku 2.

Ten proces jest znany jako mechanizm hartowania (tenacizzazione), ponieważ tenacia to zdolność materiału do pochłaniania energii mechanicznej przed osiągnięciem punktu pękania.

Rysunek 2. Przemiana krystaliczna wprowadzająca ciśnienie na pęknięcie, hamująca jego propagację.

• Transformacja martenzytyczna metastabilnej fazy tetragonalnej w monoklinową jest odpowiedzialna za pochłanianie energii sprężystej związanej z przebiegiem pęknięcia.
• Nucleacja i wzrost mikropęknięć w matrycy ceramicznej powodują wzrost energii potrzebnej do propagacji pęknięcia. Takie mikropęknięcia prawdopodobnie powstają jeszcze przed tym, jak element zostanie poddany obciążeniu.

Środowisko naukowe skłania się ku poglądowi, że oba te mechanizmy zachodzą jednocześnie.

Inny bardzo interesujący aspekt hartowania przez transformację związany jest z generowaniem powierzchniowych naprężeń ściskających podczas chłodzenia, które nadają elementowi ceramicznemu większą wytrzymałość mechaniczną, dokładnie tak jak w szkle hartowanym.

Warstwa powierzchniowa może być dodatkowo poddana naprężeniom ściskającym poprzez obróbkę wykończeniową (szlifowanie, piaskowanie), w trakcie której ewentualne defekty powierzchniowe zostają dezaktywowane, a obszar bezpośrednio poddany abrazyjnemu działaniu znajduje się w stanie ścisku, co zwiększa jego odporność na propagację ewentualnych pęknięć.

Jak pokazano na Rysunku 3a, drobno rozproszona faza tetragonalna na granicach fazy kubicznej przekształca się w fazę monoklinową podczas chłodzenia (małe zaczernione ziarna). Jeśli przeprowadzimy ukierunkowaną obróbkę, możemy zwiększyć strefę zahartowaną, ponieważ sprzyjamy transformacji tetragonalnej → monoklinowej na większą głębokość.

Rysunek 3. Powierzchniowa tenacizacja: (a) swobodna powierzchnia w wysokiej temperaturze, (b) powierzchnia objęta transformacją tetragonalna → monoklinowa w wyniku chłodzenia, (c) powierzchnia z głębszą strefą zahartowaną (ztenacizowaną) w wyniku obróbki mechanicznej.

Rysunek 4 przedstawia proszek cyrkonii widoczny gołym okiem (a) oraz ten sam proszek obserwowany w skaningowym mikroskopie elektronowym (SEM), co uwidacznia submikrometrowe rozmiary cząstek, z których następnie powstają aglomeraty, a potem ziarna w trakcie spiekania (wypalania).

Rysunek 4. Proszek cyrkonii (a) oraz zbliżenie w skaningowym mikroskopie elektronowym SEM (b)

Jak widzisz, wybór najlepszego łożyska ceramicznego pod względem wytrzymałości mechanicznej zależy również od doboru odpowiedniego komponentu ceramicznego. Wejdź do świata łożysk razem z naszym zespołem, aby znaleźć rozwiązanie najlepiej dopasowane do Twoich zastosowań.